水性金属防腐蚀涂料的研制

陈中华1 2　　　余飞1　　　陈海洪2　　　陈剑华2

（1、华南理工大学材料学院，广州，510540；　2、广东高科力新材料有限公司，广州，510520）

　　　　　　　Preparation of Water-based Metal Anticorrosion Paint
　 　　　　　　　Zhonghua Chen1 2　Feiyu1 　Chen haihong2　Jianhua Chen2

1 School of Material Science and Engineering, South China University of Technology　GuangZhou 510640;
2 Guangdong G&P New Material Limited Company GuangZhou 510520

Abstract　The formula and the preparation process of two kinds of water-based metal anti-corrosion paints were introduced and their performances were compared. The reaction mechanism of water-based two-component epoxy resin during its curing process and the selection of anticorrosion pigment and filler were discussed .A kind of high performance water-based metal anticorrosion paint with low toxicity was prepared.

1. 前 言

　　　　腐蚀给人类造成巨大的损失，全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全年金属产量的20％－40％，约为地震、水灾、台风等自然灾害总和的6倍；2000年美国因腐蚀造成的损失达3000多亿美元，而2001年中国的这一数字已达4000亿人民币。可见腐蚀的防护十分重要。实践证明，采用涂料对金属进行腐蚀防护是最有效、最经济、应用最普遍的方法[1－3]。
　　在环境保护日益受到重视的今天，防腐蚀涂料的发展将以无污染、无公害、节约能源、经济高效为原则。由于溶剂型金属防腐蚀涂料中含有大量的有机溶剂，严重污染了大气，破坏了生态环境。因此，研究开发高性能水性金属防腐蚀涂料势在必行，水性涂料已成为金属防腐涂料的研究热点和主要发展方向之一[4，5]。
　　据统计，2003年我国涂料总产量为241.5万吨，比2002年增长了19.8％，其中防腐蚀涂料占了将近一半，并且其所占比重也越来越大，在涂料工业中占有举足轻重的地位。高性能水性金属防腐蚀涂料，性能优良、低污染、价格便宜、施工方便，将逐步取代传统的溶剂型涂料，将成为未来防腐蚀涂料的主流，全球每年水性金属防腐蚀涂料的需求量以10％以上的速度递增，产品的市场需求空间巨大[6，7]。
2 实验部分
2.1 主要原料
　　水性丙烯酸树脂，国产；水性环氧树脂及固化剂，进口；纳米SiO2，德国德固萨公司；复合铁钛粉，万达科技有限公司；氧化铁红，德国拜耳公司；三聚磷酸铝，广西化工研究院；沉淀BaSO4、绢云母，滁州格锐矿业有限公司；PH调节剂，美国陶氏化学公司；缓蚀剂，国产；防沉剂，美国海明斯公司；流平剂、消泡剂，德国BYK公司，分散剂、润湿剂，美国罗门哈斯公司。
2.2 测试仪器
　　Vector 33型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；精密型盐水喷雾试验机，众志检测设备有限公司；STM-III型斯托默粘度计、QCJ型漆膜冲击器、QFH型漆膜划格器，上海现代环境工程技术有限公司；QBY-II型摆杆式漆膜硬度计、QXD型刮板细度计、QGS型漆膜干燥时间试验器，天津市精科材料试验机厂。
2.3 实验配方

表1 单组分水性丙烯酸防腐蚀涂料配方

2.3.2 双组分水性环氧防腐蚀涂料
　　　　　　　　　　　　　表2 双组分水性环氧防腐蚀涂料配方

2.4 制备工艺
　　按照配方中的量，在水中加入润湿剂、分散剂，然后加入防锈颜料及填料，在高剪切力作用下砂磨分散30分钟，使细度小于50um，然后加入到水性树脂（水性丙烯酸乳液或水性环氧树脂）中，充分混合，再加入消泡剂、流平剂、PH调节剂和增稠流变剂等其他助剂，中低速搅拌，充分混合均匀，即制备得水性金属防腐蚀涂料。
　　对于双组分水性环氧防腐蚀涂料，将A组分和B组分充分混合，即可施工使用。
2.5 水性金属防腐蚀涂料的基本性能（见表3）

3 结果与讨论
3.1 水性金属防腐蚀涂料用树脂的选择
　　树脂基料的功能在于粘结颜料和填料，同时把底材和面漆结合成牢固的整体，阻挡防腐介质的侵蚀。一般来讲，涂料与金属表面间的湿附着力以及漆膜的透水和透气性，对防腐起着重要作用，因此应选用成膜致密、吸水率较低的树脂，同时由于水性金属防腐蚀涂料直接涂布于金属表面，因此也需要水性树脂有足够的防闪锈性。可见，水性金属防锈涂料用树脂的选择对于涂料的防腐蚀性能起着十分关键的作用[8]。
　　本实验中选用了2种树脂：单组分水性自交联丙烯酸树脂和双组分水性环氧树脂。根据表3中的性能指标对比可以看出，双组分水性环氧防腐蚀涂料的各方面性能均优于单组分水性自交联丙烯酸防腐蚀涂料，尤其是耐盐水、耐盐雾、耐酸、耐碱和耐溶剂性更是显著高于单组分自交联丙烯酸防腐蚀涂料。
　　单组份防锈涂料用水性自交联丙烯酸树脂，在聚合、制漆过程中加人了一定量的乳化剂和各种助剂，这些物质在涂料成膜后残存于漆膜中形成水的通道，增加了水对涂膜的渗透，导致涂膜耐水、耐盐水性能降低。在其成膜过程中，水性涂料中的丙烯酸聚合物以乳胶粒的形式分散于水中，为两相体系，涂布于底材后，水分蒸发，乳胶粒相互靠近聚结成膜，高聚物分子的分散与运动不如在有机溶剂中舒展、均匀，微观上难以形成均匀致密的涂膜，使得膜的渗透性增大[9]。因此，漆膜耐溶剂性和抗化学腐蚀性就相对要差很多，防锈效果也就比较差了。
　　而双组分水性环氧的成膜机理[10]不同于一般聚合物乳液涂料，也不同于溶剂型环氧树脂。其成膜过程既有物理过程，也有化学过程，取决于分散相的粒径、分散相环氧颗粒的粘度和玻璃化温度，以及固化剂和环氧树脂的相容性。环氧树脂结构中含有脂肪族羟基、醚键和活泼性环氧基团，羟基和醚键具有极性，分子可与相邻界面之间的游离键反应，形成比较牢固的化学键，使漆膜不仅具有优良的物理机械性能，同时与被涂表面的附着力好，最突出的是它对金属的附着力强；同时，由于含有苯环和醚键，结构稠密，使漆膜的耐化学药品性和耐油性也很好，特别是耐碱性非常好，这使得环氧树脂本身具有防锈功能而不必借助于防锈颜料，因此，制备出的双组分水性环氧金属防腐蚀涂料防锈效果和抗化学腐蚀性均要强很多。
　　环氧树脂具有优异的金属附着性和防腐蚀性，同时具有VOC排放量低的优点，是绿色环保涂料的一种理想成膜基料，有效解决了传统溶剂型金属防腐蚀涂料的环保性差与水性防腐蚀涂料防护性能差的难题。因此，本实验确定选用双组分水性环氧树脂作为金属防腐蚀涂料的成膜物质。
3.2 水性环氧树脂的固化
3.2.1 水性环氧树脂的固化过程
　　采用傅里叶变换红外谱仪，将涂有试样的膜片在恒温恒湿的环境下进行扫描，水性环氧树脂的固化进行了红外表征。图1显示的是水性环氧树脂的红外光谱图，图2显示的是水性环氧树脂固化剂的红外光谱图，图3是水性环氧树脂和固化剂混和固化5天后的红外光谱。

图1 水性环氧树脂的红外谱图

图2 固化剂的红外谱图

图3 水性环氧树脂和固化剂混合后的红外谱图

　　从图1可以看到3035cm-1处中等强度的峰为环氧基环上的－CH－或—CH2－的伸缩振动的特征峰，840－750 cm-1处的强峰就是环氧环的骨架振动的特征峰。1249 cm-1处的不对称强峰和1039 cm-1处的对称强峰是芳醚的伸缩振动的特征吸收峰。
　　从图2可以看到3307 cm-1处的单峰为脂肪胺中仲氨基NH伸缩振动的特征吸收峰，在1109 cm-1处的中等强度的峰为脂肪胺中C－N－C的特征吸收峰。
　　从图3可以看到环氧基和游离胺基的特征吸收峰消失了，而在3358 cm-1处出现了一个宽展、圆滑的吸收峰，是羟基的特征吸收峰，可见：水性环氧树脂与胺类固化剂的室温固化是通过环氧基团和胺活泼氢发生开环反应来实现的。

3.2.2水性环氧树脂/固化剂比例对涂料性能的影响

　　在选择氧化铁红和复合铁钛粉为防锈颜料，沉淀BaSO4和绢云母为填料，保证涂料固含量为40％时的相同情况下，对比固化剂：水性环氧树脂比例为0.24、0.26、0.29、0.33和0.35时的各种性能，结果见表4。　　从表4的实验结果可以看出，不同的固化剂/水性环氧树脂比例对涂膜的光泽、防腐蚀性能以及涂料的储存稳定性有较大的影响。当固化剂/水性环氧树脂比例为0.29时，涂料的各方面性能最好；当固化剂/水性环氧树脂比例大于0.29时，其耐盐雾、耐盐水性和机械性能逐渐降低，特别是固化剂/水性环氧树脂比例大于0.33时，其防腐蚀性能较差，起不到防护效果。这是由于固化剂/水性环氧树脂比例大于0.29以后，胺固化剂过量较多，随着残留胺固化剂的增多，游离在涂膜中，造成涂膜交联的不紧密，涂膜的透水和透气率大，其防腐蚀性能和机械性能急剧下降；当固化剂/水性环氧树脂比例小于0.26时，胺固化剂偏少，部分环氧树脂未反应完全，涂膜交联程度不够，漆膜防腐蚀性能和机械性能均下降。因此，固化剂/水性环氧树脂比例为0.29时，涂膜的综合性能最佳。
3.3 防锈颜料的选择及其最佳用量
3.3.1 防锈颜料的选择
　　在水性防腐涂料中，防锈颜料的重要性仅次于树脂。防锈颜料的主要功能是防止金属腐蚀，提高涂膜对金属表面的保护作用，分为物理防锈和化学防锈两类。大量研究表明，单一的物理防锈颜料或是化学防锈颜料都不能起到良好的防腐蚀作用，只有配合使用才能得到良好的防腐蚀效果。常用的铅系和铬系颜料防锈效果好，但对人体的健康和生态环境都极为有害，不少国家已下令限制甚至禁止使用。

　　本实验选用两种新型环保防锈颜料三聚磷酸铝和复合铁钛粉，进行对比，配以氧化铁红作为物理防锈颜料，选用滑石粉和碳酸钙为填料，制备单组分水性交联丙烯酸防腐蚀涂料，检测的实验结果见表5。 　　从表5的结果可以看出，复合铁钛粉的耐盐水性以及耐盐雾性均要比三聚磷酸铝好很多，并且制得涂料体系的稳定性也明显优于三聚磷酸铝。这是因为所用的复合铁钛防锈颜料的主要成分[11]是几种形态不同的磷酸盐，在除掉有害杂质后得到的不含水的聚磷酸复盐，再复合引入几种纳米粉体材料，所得到的高性能环保型防锈颜料。其防锈机理兼具两种防锈机理：一是化学防锈，磷酸根与金属表面的铁原子反应生成磷酸铁络盐，这层络盐牢固的附着在金属表面，从而保护了金属；二是物理防锈，纳米材料的引入后由于小尺寸效应和表面效应而形成的超常的致密漆膜，有效的阻隔了水分子、氯离子、氧气等对金属表面的侵蚀，防锈性能大大提高。
　　而三聚磷酸铝这种防锈颜料，从防锈机理[12]上讲，在涂膜中一旦有水渗透则会按下式离解：AlH2P3O10→Al3＋＋2H＋＋P3O105－，三聚磷酸根离子P3O105－具有较佳的化学活性，可与许多金属离子形成络合物，特别对2价或3价铁离子具有很强的络合能力，这样就会在金属表面形成三聚磷酸铁保护膜，而且三聚磷酸根离子P3O105－会发生解聚反应，生成从焦磷酸根离子到正磷酸根离子之类产物，这些离子进一步在金属表面形成坚韧的钝化膜，其作用如下所示：

　　正是三聚磷酸铝这种较强的水解性，使得体系的酸度较大，容易与水性涂料体系中的阴离子化合物发生作用，使得体系的PH值很难控制，导致体系的稳定性变差，其防腐蚀性能也不如复合铁钛粉好。因此选用复合铁钛粉和氧化铁红搭配，作为防锈颜料。
3.3.2 复合铁钛粉用量的选择

　　改变复合铁钛粉在双组分水性环氧防腐蚀涂料体系中的用量，对比其质量分数分别为8％、10％、12％、15％和18％时涂料防腐蚀性能的变化，结果见表6。

　　从表6 上结果可知，随着复合铁钛粉用量的增大，涂料的耐盐水和耐盐雾性能逐步提高，当用量为15％时，涂料防腐蚀性能达到最佳值，继续增加复合铁钛粉用量时，防腐蚀性能有所下降，当用量为20％时下降稍明显，但在较宽的范围内能具有较好的防腐蚀性能。这是由于随着复合铁钛粉用量的增加，体系的颜料体积浓度（PVC）增大。在PVC小于临界颜料体积浓度（CPVC）时，基料能填满颜料颗粒间的缝隙，随着复合铁钛粉用量的增大，涂膜的致密程度提高，防腐蚀性能逐步提高；当PVC高于CPVC时，基料不足以包住颜料颗粒，涂膜的空隙率增加，涂料的封闭性和附着力下降，其防腐蚀性能下降。
　　本实验中复合铁钛粉的最佳用量为15％，此时涂料的防腐蚀性能最佳。
3.4 填料的选择
　　在水性防腐涂料中，填料的选择也是十分重要。在配方的设计过程中应根据水性防腐涂料的应用要求合理选择。一般来讲，对耐酸碱介质的场合，可采用沉淀BaSO4等惰性填料;若要增加涂膜的耐化学药品性和提高其机械性能，则应选择云母和滑石粉类的填料；对于有耐光和耐热要求的场合，可采用绢云母等填料。

　　本实验选用了沉淀BaSO4、滑石粉、重钙、绢云母等几种颜料的组合，应用在双组分水性环氧防腐蚀涂料中，比较其耐酸、耐碱、耐盐以及涂料储存的稳定性，实验结果见表7。

　　从表7的结果可以看出， 沉淀BaSO4－绢云母组合的耐酸性、耐盐水性最佳，但其常温储存性稍差，各个组合的耐碱性没什么差别。
　　沉淀BaSO4为中性体质颜料，吸油值低，可使漆膜坚硬，提高涂膜的力学性能、耐化学性和耐温性等性能，绢云母为片状体质填料，可降低成本，同时可进一步提高涂膜的致密性，两者是防锈漆中比较理想的填料选择。而滑石粉主要成分为3MgO·4SiO2·H2O，用在涂料中能防止颜填料沉底结块、涂膜流挂和涂层龟裂，还能提高涂层的附着力、耐水性、耐久性和耐化学性，但是不耐酸，可以少量加入。重钙主要成分就是CaCO3，不溶于水，有微碱性，当水中含有碳酸气时能微溶，见酸即溶，不易与耐碱性颜料共用，不适合应用在水性环氧防腐蚀涂料体系中。
因此本实验中选择沉淀BaSO4和绢云母的填料组合。对于其防沉性稍差，可以考虑加入少量滑石粉，或是多加防沉剂，改善涂料体系的流变性能，调节到合适的粘度。
4 结论
　　通过选用高性能水性双组分环氧树脂，配以复合铁钛粉和氧化铁红的防锈颜料组合，以及沉淀BaSO4和绢云母的填料组合，探讨了其防锈的机理，选取最佳用量，并优选相关的其他助剂，制备得到施工方便、环保低毒的高性能水性金属防腐蚀涂料，达到了市场推广使用的要求。

参考文献：
[1] 彭志强，武自修. 系列环保型重防腐蚀涂料的开发. 材料开发与应用[J]，2002，17(1)：24－27.
[2] 郭清泉，陈焕钦. 重防腐涂料的发展展望. 化工进展[J]，2003，22（9）：947－950.
[3] 王燕. 金属防锈乳胶漆的研究. 材料保护[J]，2001，34（1）：33－34.
[4] 肖新颜，夏正斌，张旭东，瞿金清，张心亚，蓝仁华，陈焕钦. 环境友好涂料的研究新进展. 化工学报[J]，2003，54（4）：531－537.
[5] 周海晖，许岩，罗胜联，曾凌三. 我国防腐蚀涂料的现状及其发展. 表面技术[J]，2002，31（1）：5－8.
[6] 危恒毅，岳庆磊，宋晓锐，杨辉荣. 水性防腐涂料体系. 精细石油化工进展[J].2002，3（4）：44－46.
[7] 徐国强，李荣俊，林绍基. 中国防腐蚀涂料市场与发展简析. 涂料技术与文摘[J].2004，25（4）：8－12.
[8] 朱德勇. 水性自交联丙烯酸防腐涂料的研制. 中国涂料[J].2004（12）：39－42.
[9] 庞启财. 水性工业重防腐涂料. 现代涂料与涂装[J]. 2003(2)：16－19.
[10] 江洪申，陈安仁. 环氧树脂水性化及其在钢结构防腐蚀中的应用. 化学建材[J].2004 (2)：10－12，27.
[11] 海枫牌复合铁钛粉产品说明书，万达科技有限公司.
[12] 赵金榜. 对环境友好的防锈颜料及其作用机理. 现代涂料与涂装[J].2002 (1)：37－39.