水性双组份无异氰酸酯木器涂料的研制

周含芳1　　　陈中华1 2　　　陈剑华2　　　余飞1

（1、华南理工大学材料学院，广州，510540；2、广东高科力新材料有限公司，广州，510520）

　　　　　　Waterborne two-component non-isocynante wood coatings

Hanfang Zhou1　Zhonghua Chen12　Jianhua Chen2　Feiyu1
1 School of Material Science and Engineering, South China University of Technology　GuangZhou 510640;
2 Guangdong G&P New Material Limited Company GuangZhou 510520

Abstract　This article has introduced a kind of new waterborne two-component non-isocynante wood coatings, researched the crosslinker and the film curing mechanism, and discussed the influence of additives to the production performance.

绪言

1. 前 言

　　一直以来，溶剂型木器涂料占据着木器涂料的绝大部分市场份额，主要应用于家具制品及室内木器涂饰。但随着各国环保法规的严格限制，民众环保意识的逐渐增强，高VOC含量溶剂型木器涂料面临着极大的挑战。正是　　在这一背景下，水性木器涂料以其得天独厚的环保优势应运而生。单组分水性木器涂料基于某些原因，使得其硬度、丰满度，耐磨性等方面难以与溶剂型木器涂料媲美，而双组分水性木器涂料结合了溶剂型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量的优点，使其成为木器涂料市场的新宠。此外较高的性能价格比，必然使它在未来的几年内成为木器涂料研制开发的方向。
　　用作木器涂料的双组份体系主要有水性双组分聚氨酯，水性双组分聚氨酯涂料由含羟基的水性多元醇和含NCO基的固化剂组成。其涂膜具有优良的机械性能（硬度高、附着力强、耐磨性高），良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能。但其也有缺陷，比如活化期短、二氧化碳残留在干燥涂膜中形成气泡、干燥速度慢、干燥时间长、施工不方便、成本高、价格贵等，且残留的游离异氰酸酯对人体有一定的危害。[1]
　　本实验选用的是水性胺基羧基丙烯酸树脂，固化剂是带环氧基的硅烷偶联剂醇溶液，两者固化后的漆膜性能可与水性双组分聚氨酯涂料相媲美，且消除了异氰酸酯固化剂带来的毒性，是一种更环保的新一代产品。

1. 实验部分

1.1 主要原料
丙烯酸树脂，国产；固化剂，国产；消泡剂，日本进口；润湿剂；哑粉，北京航天赛德。
1.2 主要仪器
HP6890GC/HP5973MS型裂解气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司；VECTR33 型红外光谱议,德国Bruker公司；QBY型计数摆杆硬度计，天津市精科材料试验机厂；QCJ型漆膜冲击器，上海现代环境工程技术有限公司；QTX型漆膜柔韧性测定器，上海现代环境工程技术有限公司。
1.3 配方设计
半光清漆配方见表1。
表1 半光清漆配方

1.4 制备工艺
将表1中的1-5项依次加入容器中，搅拌均匀后高速分散直至细度≤30 μm，再依次将6-7项加入，中速搅拌均匀即可。其中2与3项，6与7项混合均匀后加入，以利于助剂性能的展开。
1.5 性能指标
制得的半光清漆主要性能指标见表2（其中树脂:固化剂=1:0.5）

固化机理：固化发生在有环氧、羧基、羟基及胺基基团参与的络合反应机理的过程中，硅烷偶联剂的环氧基团与丙烯酸树脂的胺基和羧基反应。环氧基团在室温下与伯氨反应形成仲胺，继续反应形成叔胺，而且在水和醇的催化下，反应较快发生。硅烷分子的环氧基团一旦将硅烷连接到聚合物的主链上，硅烷就能发生水解并与另一聚合物主链上的硅烷醇发生缩合[2] ，然后继续反应下去，最后生成巨大的网状结构分子。
2.1.2 树脂和固化剂不同比例配比时对漆膜硬度的影响

树脂与固化剂的合适配比，可根据不同配比下漆膜的物理机械性能、耐化学品性等的测定来确定。表3是树脂与固化剂配比不同时，对漆膜硬度的影响。
通过树脂之中活性基团的交联反应，形成网状结构，从而获得优良漆膜性能，用以改善机械强度、耐擦伤性、耐化学品性。表4是树脂，树脂:固化剂＝1:0.5时漆膜的性能对比。

图3 树脂红外光谱图

图4 固化剂红外光谱图

图5 树脂与固化剂反应后的红外光谱图

表3 不同配比时漆膜硬度的变化

由表3可以看出：（1）漆膜的硬度随着时间的延长而提高，一般来说，需要15天左右才能达到最高硬度。（2）不同比例配比混合的漆膜硬度差异很大，树脂与固化剂按1:0.5和1:0.7配比的漆膜硬度最大，可能的原因是在这个比例范围时，主漆和固化剂反应比较完全，漆膜的硬度最优。

表4树脂，树脂:固化剂＝1:0.5时漆膜的性能对比

由表4可以看出：加入固化剂后漆膜的物理机械性能，耐水耐醇和耐热性都有了很大的提高，这是因为通过两组分间的活性基团的相互反应，使热塑性的丙烯酸酸树脂变成了不溶不熔的网状结构，从而改善了漆膜的性能。

2.2 不同助剂对涂料性能的影响
（1）助溶剂
水性木器涂料的助溶剂通常为一些高沸点的有机溶剂，其主要作用是帮助成膜、防冻及延长涂膜的开放时间以利于流平。好的助溶剂要求对树脂有良好的溶解性，适宜的挥发速度及良好的贮存稳定性。
实验方法：在未加助溶剂的清漆中分别加入如表5中的各种助溶剂，将加入各种助剂的清漆与固化剂按1:0.5混合均匀后用200μm的涂布器在玻璃板上制膜。表5是不同助溶剂对漆膜硬度的影响。

表5? 不同助溶剂对漆膜硬度的影响

由表5可知：（1）7天后，单独添加一种助溶剂时，添加二乙二醇丁醚的硬度最大，添加乙二醇丁醚的硬度最小，可能的原因：一是与溶剂的挥发性有关，乙二醇丁醚的挥发与环境湿度有很大的关系，当相对湿度小于等于55％时，干燥过程中漆膜中的溶剂含量却在不断地增加[3]；二是与溶解性有关，二乙二醇丁醚对树脂溶解能力强，改善了漆膜成膜性能而使其硬度较大。15天后，添加二乙二醇丁醚的硬度最大，添加其它助溶剂的漆膜硬度相差不大，可能的原因是15天后，助溶剂基本挥发完全，所以硬度相差不大。但二乙二醇丁醚对树脂溶解能力强，改善了漆膜成膜性能而使其硬度较大。（2）高低沸点溶剂搭配使用的漆膜硬度优于单独加入一种助溶剂。这是因为低沸点溶剂的挥发速度和高沸点溶剂的溶解能力发生协调作用，从而有较高的硬度。高低沸点溶剂搭配使用时，搭配了二乙二醇丁醚的漆膜硬度较大，这是因为二乙二醇丁醚溶解能力较强，改善了漆膜成膜性能而使硬度较大。虽然添加了二乙二醇丁醚的漆膜硬度比较大，但乙二醇醚类毒性较高，对人的神经系统有较大的损害，综合毒性、性能考虑，选择丙二醇甲醚与丙二醇甲醚醋酸酯配合使用，效果较好。

（2）消泡剂

水性木器涂料由于水性树脂自身乳化剂、润湿剂、分散剂等表面活性剂，生产工艺及施工过程等各方面的影响，容易产生气泡，使得木器涂料的装饰效果和使用耐久性都大打折扣，因此，正确选用消泡剂至关重要。选择一个消泡剂，要从其抑泡性，破泡性及脱泡性来综合考虑。本实验选择的消泡剂及其有效成分见表6。

表6 消泡剂种类及有效成分