纳米粒子改性水性防锈漆
陈中华1，2，姜疆1，余飞1，陈剑华2，陈海洪2
（1、华南理工大学材料学院，广州，510540；2、广东高科力新材料有限公司，广州，510520）
摘要：本文介绍了制备纳米粒子浆料并将其应用在水性金属防锈漆提高性能的方法。对比了两种纳米粒子浆料在不同添加比例下，对漆膜性能的影响，以及浆料形式添加与粉体形式添加的效果差异。探讨了两种纳米粒子浆料复配添加对防锈漆性能的影响。
Nano－particles applied in Water-based Metal Anticorrosion Paint
Chen zhonghua1，2，Jiangjiang1，Yuefei1，Chen Jainghua2，Chenhaihong2
(1.College of Materials, South China University of Technology, Guangzhou 510640;
2. Guangdong G&P New Material Ltd., Guangzhou 510520)
bstract：The preparation process of nano－particle serum and its application in Water-based Metal Anticorrosion Paint. We compared the influence from taking two kinds of nano－particle serum into Water-based Metal Anticorrosion Paint at different proportion, discussed the different effect between taking nano－particle serum and using nano-particle strictly. At last, the effect of mixing nano－particle serum at different proportion was studied.
Keywords: Nano-particle Serum Water-based Metal Anticorrosion Paint mixing绪言
钢铁结构工程及其部件在工农业、国防及民用建筑中占有重要地位。裸露的钢铁及易受环境及酸、碱、盐、水、氧的侵蚀破坏。防锈涂料作为金属抗锈蚀的有效保护层，多年来一直以溶剂形涂料为主导，如铁红醇酸环氧底漆、铁红醇酸底漆等。随着环保意识的增强，世界各国都相继制定了挥发性有机物（VOC）排放量的限量标准和法规。溶剂形涂料中使用的有机溶剂是VOC的重要来源，对环境造成的污染巨大，对人体也带来较大的危害，同时在施工、贮存、运输中存在易燃易爆等安全隐患。采用水性树脂与颜填料相配合，能够获得以水为溶剂的水性涂料，能够有效的降低涂料的VOC值，获得绿色、环保、无毒、便于使用的水性涂料。[1,2]目前，水性防锈涂料较传统的溶剂形涂料多种性能都有所降低，尤其是防腐性能难以与同类聚合物的溶剂型涂料相比，因此水性防锈漆相对于建筑、木器等领域的水性涂料发展有所滞后。
纳米材料是近年来科学上的一个重大发展。纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应等特殊性质。将纳米粒子应用到传统的有机涂料中分散后能够制得纳米复合涂料，从而使涂料的综合性能获得质的的提高。目前国内已有添加纳米粒子到锈涂料改善漆膜防腐性能的报道[3]。但是纳米粒子自身存在的高表面活性使其在涂料体系中极易团聚，团聚后的纳米粒子达到亚微米甚至微米级，从而影响了纳米粒子对漆膜的改性效果。本文将纳米粒子制成纳米浆料，阻止纳米粒子在添加到涂料体系中产生团聚。并将其添加入水性防锈漆中，获得了高性能的纳米粒子改性水性防锈漆。
2.实验部分
2.1 主要原料
水性丙烯酸树脂，国产；气相法纳米SiO2，德国德固萨公司；纳米TiO2，广东佛山南佛公司；复合铁钛粉，万达科技有限公司；氧化铁红，德国拜耳公司；三聚磷酸铝，广西化工研究院；沉淀BaSO4、绢云母，滁州格锐矿业有限公司；PH调节剂，美国陶氏化学公司；缓蚀剂，国产；防沉剂，美国海明斯公司；流平剂、消泡剂，德国BYK公司，分散剂、润湿剂，美国罗门哈斯公司。
2.2 测试仪器
高速分散机，；砂磨机，；超声波细胞破碎仪，美国必能信公司；精密型盐水喷雾试验机，众志检测设备有限公司；STM-III型斯托默粘度计、QCJ型漆膜冲击器、QFH型漆膜划格器，上海现代环境工程技术有限公司；QBY-II型摆杆式漆膜硬度计、QXD型刮板细度计、QGS型漆膜干燥时间试验器，天津市精科材料试验机厂。
2.3.1实验配方
表1 纳米水性浆料配方
原料名称 |
质量分数 |
原料名称 |
质量分数 |
水 |
50－70％ |
分散剂 |
0－1％ |
润湿剂 |
0－1％ |
纳米SiO2 |
0－30％ |
消泡剂 |
0－1％ |
PH调节剂 |
0－1％ |
水性树脂 |
0－10％ |
防沉剂 |
0－10％ |
表2 单组分水性丙烯酸防腐蚀涂料配方
原料名称 |
用量（质量分数％） |
原料名称 |
用量（质量分数％） |
水性丙稀酸树脂 |
45－55 |
填料 |
5－10 |
分散剂 |
0.5－1 |
缓蚀剂 |
0.3－0.5 |
润湿剂 |
0.1－0.5 |
防沉剂 |
0.1－0.5 |
消泡剂 |
0.1－0.3 |
PH调节剂 |
0.1－0.5 |
流平剂 |
0.1－0.3 |
增稠流变剂 |
0.3－0.5 |
纳米SiO2 |
0.05－0.1 |
成膜助剂 |
3－5 |
防锈颜料 |
15－25 |
水 |
补足100％配方量 |
2.3.2制备工艺
按照表1所示的纳米SiO2水性浆料配方的量，依次将水、分散剂、润湿剂、纳米SiO2、消泡剂、PH调节剂、防沉剂和水性树脂，加入到容器中，并在加入原料的同时进行机械搅拌。在原料加完之后，选用高速分散、砂磨和超声分散3种手段进行分散，至细度小于50um，即制得纳米SiO2水性浆料。
按照防锈漆配方表2中的量，在水中加入润湿剂、分散剂，然后加入防锈颜料及填料，在高剪切力作用下砂磨分散30分钟，使细度小于40um，然后加入到水性树脂（水性丙烯酸乳液或水性环氧树脂）中，充分混和，再加入消泡剂、流平剂、PH调节剂和增稠流变剂等其他助剂，中低速搅拌，充分混和均匀，即制备得水性防锈漆。
3.实验结果与讨论
3.1纳米TiO2浆料添加对防锈漆膜性能影响
金红石型纳米TiO2浆料按照纳米TiO2占漆膜质量分数3‰,2.5‰,2‰,1.5‰,1‰的
不同质量比添加至防锈漆。分别标记为01，02，03，04，05五个样品。防锈漆各性能变化如下表3所示：
表3.纳米TiO2浆料的加入量不同的实验结果
试验编号 检测方法
01 02 03 04 05
粘度(KU) 80 80 80 80 80 斯托默粘度计测定
物理性能 细度(μm) 40 40 40 40 40 GB/T 1724-89
膜厚(μm) 160 165 159 164 155????
表干时间(min) 34 25 14 16 14 GB/T 1728-89
????摆杆硬度 0.36 0.37 0.30 0.32 0.31 GB/T 1730-93(B法)
机械性能 附着力(级) 2 2 2 2 2 GB/T 1720-89
柔仞性(mm) 1 1 1 1 1 GB/T 1731-93
冲击强度(Kg/cm2) 50 50 50 50 50 GB/T 1732-93
盐水(h) 800 765 754 741 720 GB/T 1763-89 甲法
浸泡性能 90＃汽油(h) 2.5 2.2 2.1 2 2 GB 1734-93
酸(h) 13 12 11 11 10 GB 1763-79
碱（h） 250 249 246 245 240 GB 1763-79
环境适应? 耐候性(h) 360 300 240 230 200 GB1766-95
能力
耐盐雾性(h) 130 120 113 110 106 GB/T 1771-91
由表3可见，随着金红石型纳米TiO2浆料中纳米粒子含量的增大，漆膜的表干时间随之延长。但是基本可以满足国标GB/T 1728-89的要求。这种现象的发生主要是因为纳米粒子体积极小，且纳米浆料中含有较多的水分。极小体积的粒子加入后会对乳胶粒子凝聚的毛细作用产生阻碍，而水分的存在则进一步的减缓漆膜的干燥过程。纳米TiO2浆料的添加能够大幅度的改善漆膜的耐候性能，在3‰的时候达到最优。这是由于，金红石型纳米TiO2表面包覆一层含有AL、Si、Ti或Zr元素的化合物，形成屏障，它既能在激发纳米TiO2中电子通过有缺陷的晶格时，成为电子和空穴重新结合的中心，从而减少到达表面的电子和空穴的数目。又能为致使树脂分解的羟基或过羟基的重新结合提供活性。[4]浆料中的纳米粒子在漆膜完全干燥后，还可以部分填充漆膜中存在的微孔，提高漆膜的致密性，使防锈漆膜的防锈性能有进一步的提高。
将标记为01的含纳米TiO2浆料的防锈漆与同样纳米TiO2含量但添加方式为粉体的防锈漆及不含纳米粒子的防锈漆相比较所得结果，如下表4所示：
表4.纳米TiO2粒子不同添加方式影响
试样名称 检测方法
3‰纳米浆料 3‰纳米粉体 不含纳米粒子防锈漆
粘度(KU) 80 80 80 斯托默粘度计测定
物理性能 细度(μm) 40 40 40 GB/T 1724-89
膜厚(μm) 168 164 165
表干时间(min) 34 30 25 GB/T 1728-89
摆杆硬度 0.36 0.34 0.30 GB/T 1730-93(B法)
机械性能 附着力(级) 2 2 1 GB/T 1720-89
柔仞性(mm) 1 1 1 GB/T 1731-93
冲击强度(Kg/cm2) 50 50 50 GB/T 1732-93
盐水(h) 800 720 690 GB/T 1763-89 甲法
浸泡性能 90＃汽油(h) 2.5 2 1.5 GB 1734-93
酸(h) 13 10 8 GB 1763-79
碱（h） 250 240 215 GB 1763-79
环境适应? 耐候性(h) 360 280 190 GB1766-95
能力
耐盐雾性(h) 130 100 80 GB/T 1771-91
由上表4可见，添加纳米TiO2粒子的防锈漆膜，其硬度与耐候性都好于未添加的普通漆膜。而添加纳米TiO2浆料的漆膜性能较添加纳米TiO2粉体的漆膜硬度和耐候性都有所提高。纳米TiO2粒子通过高速分散-砂磨-超声波分散这三个分散步骤，使硅烷偶联剂充分的包裹在粒子外表面，减少了粒子表面存在的羟基，减少了纳米粒子间的吸附作用。这样纳米表面能得到了有效的降低，在添加至漆膜中后，团聚行为大大减少，提高了纳米粒子的应用效率。同时分散良好的纳米粒子添加在防锈漆中，填补了漆膜中存在的部分孔隙，对漆膜的硬度提高做出了一定的贡献。
|
3.2纳米SiO2浆料添加对防锈漆膜性能影响
纳米SiO2本身存在的结构缺陷使其具有很高的表面活性。应用在涂料体系中，能够有效的改善涂料体系的颜料悬浮性、粘结强度、功能性、耐老化性、特殊光学性能及环保性。 纳米SiO2浆料按照纳米SiO2占漆膜质量分数3‰,2.5‰,2‰,1.5‰,1‰的不同质量比添加至防锈漆。分别标记为06，07，08，09，10五个样品。防锈漆各性能变化如下表5所示：
试验编号 检测方法 06 07 08 09 10 粘度(KU) 80 80 80 80 80 斯托默粘度计测定 膜厚(μm) 168 170 168 163 165 表干时间(min) 36 24 20 18 15 GB/T 1728-89 摆杆硬度 0.48 0.43 0.44 0.40 0.38 GB/T 1730-93(B法) 冲击强度(Kg/cm2) 50 50 50 50 50 GB/T 1732-93 盐水(h) 810 765 754 741 720 GB/T 1763-89 甲法 碱（h） 274 252 248 245 230 GB 1763-79 环境适应? 耐候性(h) 320 280 255 240 232 GB1766-95? 耐盐雾性(h) 150 140 130 123 109 GB/T 1771-91 由上表5可见，随着纳米SiO2的填充量减少，漆膜硬度、附着力、浸泡性能和环境适应能力逐渐降低。这些现象的发生主要是由于涂料中的填料与树脂分子之间能够以化学键合与化学吸附相结合，阻塞了腐蚀介质渗透的通道。微小的纳米粒子有效的填充了填料与成膜物之间的空隙，一方面提高了硬度，在另一方面，有效地延长了水、氧和其他离子渗透路线，起到了增强迷宫效应的效果。同时，纳米粒子的引入增加了漆膜与钢铁之间的化学吸附，所以附着力随着纳米粒子添加量的增大而提高。由此可见，随着纳米粒子添加量的增大，防锈的多项性能能够获得较大提高。将性能最优的含纳米SiO2浆料3‰样品与同样添加3‰但为粉体的防锈漆和未添加纳米粒子的防锈漆相比较，防锈漆各项性能如下表6示： 试样名称 检测方法 3‰纳米SiO2浆料添加? 3‰纳米SiO2粉体添加 不含纳米粒子防锈漆 粘度(KU) 80 80 80 斯托默粘度计测定 膜厚(μm) 168 160 166 表干时间(min) 36 30 25 GB/T 1728-89 摆杆硬度 0.48 0.34 0.30 GB/T 1730-93(B法) 冲击强度(Kg/cm2) 50 50 50 GB/T 1732-93 盐水(h) 810 740 690 GB/T 1763-89 甲法 碱（h） 274 251 215 GB 1763-79 环境适应 耐候性(h) 320 260 190 GB1766-95 耐盐雾性(h) 150 130 80 GB/T 1771-91 由表6可见，纳米SiO2浆料的添加效果好于纳米SiO2粉体添加效果。将表5与表6对比，可以发现在改善硬度、附着力、浸泡性能及其耐盐雾性能方面，纳米SiO2好于纳米TiO2；而在改善耐候性方面，纳米TiO2性能好于纳米SiO2。 试验编号 检测方法 11 12 13 14 15 粘度(KU) 80 80 80 80 80 斯托默粘度计测定 膜厚(μm) 163 166 164 166 161 表干时间(min) 34 35 25 32 36 GB/T 1728-89 摆杆硬度 0.36 0.42 0.47 0.51 0.48 GB/T 1730-93(B法) 冲击强度(Kg/cm2) 50? 50 50 50 50 GB/T 1732-93 盐水(h) 800 800 800 820 810 GB/T 1763-89 甲法 耐盐雾性(h) 130 135 140 150 150 GB/T 1771-91 将表7与表5对比可见复配后样品的硬度，附着力与添加纳米SiO2浆料相应的样品差别并不是很大，但是耐候性产生较大提高。这是由于纳米SiO2本身具有极强的紫外吸收、红外反射特性。而纳米SiO2的三维结构所带来的强大活性，能够实现纳米SiO2粒子对颜料中的铁红、铁钛粉等填料的有力吸附，从而减少了成膜物直接暴露在紫外光下的几率。纳米TiO2既能吸收又能散射紫外线。纳米TiO2与纳米SiO2相复配，产生的协同效应使漆膜的耐候性获得较大提高，占防锈漆质量分数2.5‰时，二者配比为2；1时达到最优。但是基于综合性能考虑，选择纳米TiO2浆料与纳米SiO2浆料复配比为1：2应用。 4.结论 参考文献
|
