纳米二氧化硅水性浆料的研制

陈中华1，2，余飞1

（1、华南理工大学材料学院，广州，510540；2、广东高科力新材料有限公司，广州，510520）

PREPARATION OF NANO-SIO2 AQUEOUS SUSPENSION

Chen Zhonghua1,2, Yu fei1

（1、College of Materials，South China University Of Technology，Guangzhou，510540；2、Guangdong G&P New Material Co.，Ltd., Guangzhou, 510520)
Abstract: Two kinds of (hydrophilic and hydrophobic) nano-SiO2 aqueous suspension are obtained by several means such as high-speed mechanical stirring, sand grinding and ultrasonic wave dispersing, through dispersant surface modifying. The effect of type and amount of dispersant, type of wetting agent, PH value, waterborne resin and dispersing means on the dispersibility and stability of nano-SiO2 aqueous suspension are studied by means of sedimentation under room temperature, Zeta potential measurement and TEM. Nano-SiO2 aqueous suspension with good dispersibility and stability is prepared by combination of sand grinding and ultrasonic wave dispersing, adding optimum dispersant, wetting agent and waterborne resin under the optimum PH value.

Keywords: Nano-SiO2, dispersant, surface modifying, aqueous suspension, dispersibility and stability

1 前言
　　作为21世纪的3大支柱产业(生物、信息、纳米) 之一的纳米科技及其在材料中的应用， 近年来日益受到人们的关注。纳米颗粒指尺度为1～100nm 的超微固体颗粒，而纳米颗粒的集合体称为纳米粉体。纳米颗粒是介于团簇与体相之间的特殊状态，具有宏观体相的元胞和键合结构，这一特异结构使其具有小尺寸效应、表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应[1-3]。
　　将纳米粉体加入到传统的涂料中，均匀分散并对原涂料进行改性后，形成了纳米复合涂料。纳米材料的加入大大提高了传统涂料的耐冲击、附着力、耐沾污性、耐老化性、耐腐蚀性等多项性能，并可以获得一些新的特殊功能，比如自清洁、抗静电、抗菌、吸波、隔热、随角异色效应等[4-6]。因此，纳米复合涂料的开发和应用已成为众多企业和科研部门的研究
国家自然科学基金项目（50073006）、广州市科技攻关重大项目（2005Z1-D0041）资助课题。
热点，而水性纳米复合涂料由于其环保性和高性能的结合，更是成为近年研究的主要方向。但由于纳米粒子粒径小，表面活性和自由能都较高，热力学状态不稳定，具有自发团聚的趋势，极易凝聚成团，这大大影响纳米粉体性能的发挥。因此，要制备出性能优异的水性纳米复合涂料，关键在于如何把纳米粉体稳定地分散到纳米级。在水性体系中，纳米粉体极高的表面能和极大的比表面积能强烈吸附水等介质，表面接上较多羟基，增加了粉体间的相互作用力和粉体的表面活性，并且，羟基间极易发生聚合反应或生成新的连接物，导致了纳米粉体及浆料极易产生团聚，从而影响其分散稳定性[7]。因此，必须对纳米粉体进行表面改性，改变纳米粉体在体系中的分散行为、润湿和附着性能。
本文选用了两种纳米SiO2制备成水性浆料，通过分散剂表面改性，运用高速机械搅拌、高剪切砂磨、超声波分散等多种分散手段进行了浆料的制备，通过常温沉降实验、Zeta电位测试以及透射电子显微镜观察，研究了多种因素对纳米SiO2水性浆料分散稳定性的影响。
2 实验部分
2.1 主要原料
　　纳米SiO2：A，亲水型纳米SiO2，原生粒径为12nm，德国瓦克公司；B，疏水型纳米SiO2，原生粒径为16nm，德国德固萨公司；分散剂1，疏水改性羧酸共聚物钠盐（阴离子类），美国罗门哈斯公司；分散剂2，疏水改性羧酸共聚物胺盐（阴离子类），深圳海川化工有限公司；分散剂3，嵌段共聚物（非离子类），深圳海川化工有限公司；分散剂4，琥珀磺酸盐（阴离子类），深圳海川化工有限公司；分散剂5，聚羧酸钠盐，香港宁柏迪有限公司；润湿剂1，深圳海川化工有限公司；润湿剂2，美国罗门哈斯公司；润湿剂3，法国威邦精化有限公司；PH调节剂：NaOH，HCL，分析纯，广州市东红化工厂；消泡剂：德国BYK化学公司；防沉剂，美国海明斯公司；水性树脂：水性丙烯酸聚酯共聚树脂，国产。
2.2 主要仪器
　　JSF-400型搅拌砂磨分散多用机，上海普申化工机械有限公司；SK-2型立式砂磨机，江苏武进东方机械厂；S－450D型超声波细胞破碎仪，美国必能信公司；CM300型高分辨透射电子显微镜，荷兰飞利浦公司；JS94F型微电泳仪，上海中晨数字技术设备有限公司；D/max-IIIA型X射线衍射仪，日本理学公司。
2.3 制备方法

表1 纳米SiO2水性浆料配方
Table 1 The formulation of nano-SiO2 aqueous suspension

2.4 测试及表征
2.4.1纳米SiO2粉体的X射线衍射(XRD)分析
采用D/max-IIIA型X射线衍射仪，分析两种纳米SiO2粉体的形态。
2.4.2浆料稳定性测试
采用沉降实验进行测试，将制得的纳米SiO2水性浆料置于15ml试管中，常温静置一段时间，观察浆料分水的程度，以上层清液的长度（mm）作为浆料稳定性的度量。
2.4.3 Zeta电位测试
用PH调节剂改变纳米SiO2水性浆料的PH值，采用JS94F型微电泳仪测试在不同PH值下，纳米SiO2水性浆料中纳米颗粒表面的Zeta电位。
2.4.4透射电镜（TEM）分析

3 实验结果与讨论
3.1 纳米SiO2的XRD分析
将亲水型纳米SiO2粉体A和疏水型纳米SiO2粉体B做XRD分析,结果见图1和图2。
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图1 亲水型纳米SiO2粉体A的XRD曲线图　 图2 疏水型纳米SiO2粉体B的XRD曲线图
Fig.1 XRD graph of hydrophilic nano-SiO2 power A　 Fig.2 XRD graph of hydrophobic nano-SiO2 power B
　　由亲水型纳米SiO2粉体A和疏水型纳米SiO2粉体B的XRD曲线图可以看出，图上没有明显的衍射峰，两者均属于完全不定型的非结晶粉末。
3.2分散剂和润湿剂对纳米SiO2水性浆料分散稳定性的影响
3.2.1 分散剂类型的影响
　　试用5种不同类型的分散剂，在相同用量（1％）下，制备PH值为10的质量分数均为5%的粉体A水性浆料和粉体B水性浆料，以分水液柱高度为指标，对比制得的浆料在静置3天和7天后的稳定性，实验结果见表2和表3。
表2　5种分散剂制得的粉体A水性浆料的稳定性

Table 2 Stability of power A aqueous suspension prepared by 5 kinds of dispersants

表3　5种分散剂制得的粉体B水性浆料的稳定性

Table 3Stability of power B aqueous suspension prepared by 5 kinds of dispersants

　　由表2和表3可以看出5种分散剂制得的浆料稳定性顺序如下：分散剂3＞分散剂5＞分散剂1＞分散剂2＞分散剂4，并且由分散剂3制得的粉体A和B的水性浆料分散稳定性，明显优于其他4种分散剂。这个可能是由于分散剂3为嵌段共聚物（非离子类）能牢固吸附在纳米颗粒表面，并且自身分子量很大，空间位阻效应显著，同时在PH=10时，颗粒表面带负电，形成双电层而相互排斥，这两种稳定效应的综合作用使得其所制备的浆料稳定性要优于其他分散剂。
　　而另外4种分散剂中，分散剂5（水性助剂）为聚羧酸钠盐，分散剂1为疏水改性羧酸共聚物钠盐（阴离子类），分散剂2为疏水改性羧酸共聚物胺盐（阴离子类），分散剂4为琥珀磺酸盐（阴离子类），主要稳定机理是双电层排斥分散稳定机理，由于这4种分散剂在纳米颗粒表面吸附的牢固程度的差异，导致了稳定性的不同。
因此，选定分散剂3作为制备粉体A和粉体B水性浆料的分散剂。
3.2.2 分散剂用量的影响
　　用分散剂3为分散剂，制备质量分数均为5％的粉体A和粉体B水性浆料，调节浆料的PH值为10，对比分散剂3的不同用量下浆料的分散稳定性，实验结果见表4和表5。

表4 分散剂3的不同用量下粉体A水性浆料的稳定性

Table 4 Stability of power A aqueous suspension under different amounts of dispersant 3

表5 分散剂3的不同用量下粉体B水性浆料的稳定性

Table 4 Stability of power B aqueous suspension under different amounts of dispersant 3

　　由表4可知，不加分散剂时，浆料的稳定性较差，3天内就已絮凝；而加入分散剂后，浆料的稳定性良好，并且随分散剂3用量的增加，稳定性稍微有所降低。这是由于粉体A为亲水型的纳米SiO2粒子，其表面羟基较多，相互作用力较大，不加分散剂时，极易相互吸引而絮凝；在加入分散剂之后，PH值为10时，粉体A表面粒子带上负电荷，由于其表面羟基较多，此时双电层静电排斥效应比空间位阻效应大很多，对浆料分散稳定性起主要作用，因此分散剂的用量对浆料稳定性的影响就不显著了。
　　由表5可知，随着分散剂3用量的增加，粉体B水性浆料的稳定先变好，在粉体B用量为1％处达最佳值，在超过1％之后浆料稳定性又变差。这是由于分散剂在纳米颗粒表面形成吸附层，当分散剂用量较低时，颗粒表面覆盖度较少，有的部分带正电，有的部分带负电，两个相邻颗粒带不同电荷的区域相互吸引，产生桥连效应，浆料稳定性低；随着用量的增加，在颗粒表面的吸附增多，颗粒表面带同种电荷，产生双电层排斥作用和空间位阻作用也增大，浆料稳定性变好；当分散剂到达某一用量，在颗粒表面刚好形成饱和吸附时，此时双电层排斥作用和空间位阻作用最大，浆料稳定性最好；当分散剂超过这一用量时，就会有多余的分散剂游离于体系中，这部分分散剂对双电层进行压缩，减小静电斥力，同时它们相互之间也容易发生桥连或空缺絮凝，使得浆料的稳定性下降。
　　在相同分散稳定效果下，选择尽量小的分散剂用量，因此在制备粉体A质量分数为5％的水性浆料时，选定分散剂3最适宜用量为0.3％；在制备粉体B质量分数为5％的水性浆料时，分散剂3的最适宜用量为1％，此时浆料的分散稳定性最好。
3.2.3 润湿剂的影响
　　在确定分散剂的类型和用量之后，选用3种不同类型的润湿剂，在相同用量（0.3％）和不加水性树脂的情况下，制备质量分数为5％的粉体A水性浆料和粉体B水性浆料，调节浆料的PH值为10，对比不同类型的润湿剂对浆料稳定性的影响，实验结果见表6和表7。
表6 3种润湿剂制备的粉体A水性浆料的稳定性

Table 6 Stability of power A aqueous suspension prepared by 3 kinds of wetting agents

表7 3种润湿剂制备的粉体B水性浆料的稳定性

Table 6 Stability of power B aqueous suspension prepared by 3 kinds of wetting agents

由表6和表7可知，用不同的润湿剂与分散剂3搭配制备粉体A和B的水性浆料时，浆料稳定性的变化不如分散剂的影响显著，润湿剂2稍好于润湿剂1和3。而从浆料制备过程中的起泡性来看，润湿剂2和3要优于润湿剂1，起泡较少，便于工艺操作，减少起泡对性能的影响。
因此，在制备粉体A和粉体B的水性浆料时，润湿剂2制备的浆料稳定性最好，起泡程度较低，综合性能最佳。
3.3? PH值对纳米SiO2水性浆料分散稳定性的影响
用分散剂3为分散剂和润湿剂2为润湿剂，用量分别为1％和0.3％（质量分数），制备质量分数均为5％的粉体A水性浆料和粉体B水性浆料，调节浆料的PH值，使其在PH＝1－14的范围内变化，测定不同PH值下浆料的Zeta电位，实验结果见图3和图4。
　
图3粉体A浆料的Zeta电位－PH值关系图　 图4 粉体B浆料的Zeta电位－PH值关系图
Fig.3 The Zeta potential－PH value graph of power A suspension　Fig.4 The Zeta potential－PH value graph of power A suspension
　　由图3可以看出，在PH＝2左右时，Zeta电位为零，是粉体A浆料的等电点，纳米颗粒表面不带电荷，此时颗粒间的相互作用力最大，极易发生凝聚和絮凝；在PH＞2时，随着PH值的增加，Zeta电位的绝对值随之变大，在PH＝10－11时，Zeta电位绝对值达最大值，此时颗粒表面的电荷密度最大，相互之间的静电排斥力最大，浆料分散稳定性最好。
　　由图4可以看出，在PH＝4左右时，Zeta电位为零，是粉体B浆料的等电点，纳米颗粒表面不带电荷，此时颗粒间的相互作用力最大，极易发生凝聚和絮凝；在PH＞4时，随着PH值的增加，Zeta电位的绝对值随之变大，在PH＝10左右时，Zeta电位绝对值达最大值，此时颗粒表面的电荷密度最大，相互之间的静电排斥力最大，浆料分散稳定性最好。
　　因此，用分散剂3和润湿剂2制备粉体A水性浆料和粉体B水性浆料时，应将PH调节到10－11的范围内。由于PH越高，消耗的碱液越多，一般选定PH＝10。
3.4 水性树脂对纳米SiO2水性浆料分散稳定性的影响
　　加入水性树脂（2％），选用上述3种不同类型的润湿剂，在相同用量（0.3％）和分散剂3搭配，制备质量分数均为5％的粉体A和粉体B水性浆料，调节浆料的PH值为10，对比不同类型的润湿剂对浆料稳定性的影响，结果见表8和表9，并与表6和表7比较，对比加水性树脂和不加水性树脂时浆料稳定性的变化。
表8 3种润湿剂制备的粉体A水性浆料的稳定性（含水性树脂）
Table 8 Stability of power A aqueous suspension prepared by 3 kinds of wetting agents with resin

表9 3种润湿剂制备的粉体B水性浆料的稳定性（含水性树脂）

Table 8 Stability of power B aqueous suspension prepared by 3 kinds of wetting agents with resin

　　由表8和表9可知，润湿剂类型对水性浆料稳定性的影响规律与表6和表7相同，润湿剂2的润湿效果最好。对比表6和表8可知，同种分散剂和润湿剂，相同用量下，加水性树脂比不加水性树脂时粉体A浆料稳定性明显要好。这是由于纳米颗粒在表面吸附分散剂和润湿剂后，通过分散剂和润湿剂的分子链与水性树脂的高分子长链相互作用结合在一起，使纳米颗粒分散稳定于水性树脂中，其浆料稳定性显著提高。对比表7和表9的结果可知，在粉体B水性浆料体系中，水性树脂的影响与之相同。